石墨烯可穿戴超級電容器：超級形變，高效儲能!

　　可穿戴電子設備在醫療診斷、航空航天、軍事國防等領域具有廣闊的應用前景。為了保證可穿戴電子設備的持續穩定運行，需要開發兼具高電化學性能和形變能力的柔性儲能材料。

　　目前，基于電化學儲能的柔性電極材料存在微結構致密、形變能力差、界面耦合弱等問題，導致超級電容器在靜態和動態條件下出現離子擴散和電子傳遞受阻，影響可穿戴設備的電力供應。

　　近期，浙江理工大學研究團隊在Advanced Fiber Materials上發表了題為“High-Performance Stretchable Supercapacitors Based on Centrifugal Electrospinning-Directed Hetero-structured Graphene–Polyaniline Hierarchical Fabric”的研究成果，報道了一種離心靜電紡絲化學構筑的石墨烯-聚苯胺分級結構織物，用于可拉伸超級電容器，實現了可拉伸超級電容器在可穿戴設備上的應用。

　　通過設計離心靜電紡絲化學和聚苯胺(PANI)誘導的兩步自組裝方法，制備了異質結構石墨烯-聚苯胺(G-PANI)錨定的聚苯胺修飾聚氨酯(pcPU)織物電極(G-PANI@pcPU)材料。

　　首先，將聚氨酯(PU)和PANI溶液的良好分散體紡成具有優異柔韌性和可變形性的復合PU(cPU)織物。PU和PANI之間的強氫鍵增加了PANI鏈和PU基體的混溶性和混合均勻性，為后續PANI誘導的自組裝反應提供了豐富的活性位點。

　　隨后，cPU織物經過原位聚合聚苯胺和苯胺還原氧化石墨烯(GO)的兩次自組裝反應，逐步構建成G-PANI@pcPU織物(圖1)。

圖1 G-PANI@pcPU織物的制備流程圖

　　圖2(a-c)為G-PANI@pcPU織物的掃描電鏡照片，顯示出cPU織物表面被PANI納米纖維和G-PANI復合材料覆蓋，形成了良好的電子傳輸網絡;

　　圖2(d-g)為G-PANI織物的透射電鏡照片，顯示出苯胺成功將GO還原為RGO。通過離心靜電紡絲可以實現超過90 cm2 G-PANI@pcPU織物的大規模制備(圖2h)。

　　基于PU基材優異的柔韌性和拉伸性，G-PANI@pcPU織物可以承受各種變形，如拉伸、扭曲、摩擦和折疊等各種變形(圖2i);同時，G-PANI@pcPU織物具有優異的加工性能，可以被裁剪成任何形狀，很好地滿足了可穿戴超級電容器在實際中的應用(圖2j)。

圖2 G-PANI@pcPU織物的形貌表征、大規模制備、可形變性能

　　從圖3(a-e)的X射線光電子能譜、拉曼光譜和紅外光譜分析可以看出，苯胺成功還原GO生成G-PANI (圖3a-e)。G-PANI@pcPU的抗拉強度為1.61?MPa，斷裂伸長率為401% (圖3f)。

　　此外，為了驗證電極液體/固體界面之間的相互作用，本工作測量了不同織物的水接觸角(圖3g)。經過兩步自組裝處理后的G-PANI@pcPU電極具有良好的親水性，有利于離子吸附,提高電化學性能。

圖3 G-PANI@pcPU織物的(a-e)結構表征、(f)可拉伸性能和(g)表面接觸角

　　圖4為標準三電極系統中測試的G-PANI@pcPU電極的儲能性能，可以看出G-PANI@pcPU織物電極具有最大的循環伏安(CV)曲線(圖a)和最長的放電時間(圖b)，意味著存儲了更多的電荷，具有優異的電化學性能。

　　根據恒流充放電(GCD)曲線計算得出G-PANI@pcPU的最高面積比電容為1,512.5 mF cm−2(圖4c)。提高G-PANI在電極上負載量能有效提高電極的能量存儲，面積比電容可達到5,093.7 mF cm−2(圖4g-i)。

圖4 G-PANI@pcPU織物的電化學性能表征

　　將G-PANI@pcPU織物電極組裝成對稱可拉伸超級電容器，并測量了其儲能性能。從圖 5a-d可以看出，G-PANI@pcPU器件具有良好的面積比電容(3113.7 mF cm−2)和較高的能量密度性能(69.2 μWh cm−2)，優于文獻中報道的大多數可拉伸超級電容器;經過8000次循環后，仍能保持86.7%的電容，表現出良好的循環穩定性(圖5e-f)。

　　為了驗證G-PANI@pcPU設備在可穿戴電子產品中的應用，評估了形變循環穩定性，從圖5g中可以看出，折疊120°循環5000次后電容保持率為86.7%;從圖5h中可以看出，拉伸60%循環5000次后，電容保持率為84.1%。超級電容器在大形變狀態下表現出高的循環穩定性，為智能電子和可穿戴設備的持續供電提供了材料基礎。

圖5 固態S-SCs的(a-h)電化學性能表征和(i)儲能機理

　　為了驗證G-PANI@pcPU超級電容器的潛在應用，圖6為器件對實際物體的供電情況，可以看出在拉伸100%條件下可為LED燈持續穩定供電(圖a)，手指關節運動對器件的供電性能沒有顯著的影響(圖b)，可驅動玩具車前進70 cm (圖c);將三個G-PANI@pcPU超級電容器串聯可點亮更大功率的照明燈(圖d)。因此，G-PANI@pcPU可拉伸超級電容器在可穿戴設備中具有巨大的應用潛力。

圖6 固態S-SCs的應用

　　綜上所述，G-PANI@pcPU電極具有相互連接的多孔骨架、開放的離子遷移/插層通道、高機械柔性和大規模制備等優勢。在三電極系統中表現出超大的面積電容與贗電容可調性能。構筑的G-PANI@pcPU可拉伸超級電容器(S-SCs)具有高能量密度、大比電容和優異的可拉伸循環穩定性，并實現了在高拉伸形變條件下為電子器件穩定供電的應用。

　　原文：https://doi.org/10.1007/s42765-023-00304-5

　　來源：Carbontech、Advanced Fiber Materials及網絡公開信息